固体所研发出多层同轴纳米间隙阵列超高灵敏度SERS基片

近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所孟国文团队与西湖大学文燎勇团队等合作，发展了一种大面积多层同轴纳米间隙有序阵列的批量可控制备方法，同轴纳米间隙的宽度可精准调控至2 nm，产生高密度的环形表面增强拉曼散射“热点”，实现了对湖水中痕量毒死蜱和福美双等农残的快速准确超高灵敏度响应。相关成果发表在Advanced Optical Materials (Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300508)。

当金属纳米结构之间的间隙小于10 nm时，将发生电磁场耦合增强，产生显著的表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)效应，因此这些纳米间隙被称为SERS“热点”。当间隙宽度减小至~2 nm时，将产生最强的SERS信号，位于间隙中的分子的拉曼散射信号被放大百万倍以上，进而实现对痕量分子甚至单分子的超高灵敏度检测，在环境污染物检测、食品安全筛查和生物传感等领域具有重要的应用前景。所以，在实际应用中，需要构筑大面积均匀有序排列的高密度纳米间隙阵列，以便获得尽量多的SERS热点提高检测灵敏度，同时保证SERS检测信号的均匀性和可重复性。然而，如何低成本、高效、可控地制备出大面积均匀排列的小尺寸纳米间隙阵列，是该领域国际上的研究热点和面临的挑战。

博士生闫思思等科研人员经过不断摸索，发展了一种批量可控制备大面积均匀排列的多层同轴纳米间隙阵列SERS基片的新方法。首先，用大面积规则有序排列的凸模对铝片预压印，在其表面形成有序凹坑阵列；然后，对铝片进行阳极氧化，预压后形成的凹坑阵列将“诱导”铝片在阳极氧化过程中形成大面积规则有序排列的纳米孔阵列(图1a-c)；接着，采用原子层沉积(ALD)技术在规则有序排列的AAO孔壁内交替沉积厚度精确可控的氧化钛和氧化铝薄层，其中ALD沉积的氧化铝薄层作为牺牲层，被腐蚀去除后，即可形成大面积规则有序排列的同轴纳米间隙，其宽度由ALD沉积的氧化铝薄层的厚度决定，可实现精确调控(图1d-i)；最后，采用物理溅射方法在剩余的氧化钛同轴纳米管表面溅射一层很薄的银纳米颗粒，获得了大面积(~cm2)规则有序排列的高密度同轴环形纳米间隙阵列(图2)，间隙的尺寸可调控至 2 nm，从而产生高密度的SERS增强“热点”，SERS增强因子高达 4 × 108。科研人员采用这种SERS基片，实现了对低至 10 fM的罗丹明6G分子和湖水中的痕量毒死蜱(检测限 0.125 ppm)以及福美双(检测限 1.8 ppb)的快速检测，检测结果与实际浓度的偏差小于10% (图3)，检测到的浓度低于环保部规定的最大残留限量标准。

与现有的纳米间隙制造技术相比，该方法能够成本低地批量可控制备大面积均匀有序规则排列的高密度纳米间隙阵列，这些纳米间隙阵列不仅能够作为SERS基片快速检测痕量物质， 而且有望在纳米光子学、电子学和催化等领域得到广泛应用。

该工作得到国家自然科学基金重点项目、安徽省科技重大专项、中科院前沿重点项目等资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202300508

图1. 多层同轴圆形纳米间隙阵列制备流程示意图及其形貌表征结果。纳米间隙层数、间距等均可精确调控；对不规则形貌，由于ALD共形生长优势，仍然可以获得宽度完全均匀的纳米间隙。

图2. 多层同轴圆形纳米间隙阵列具有大面积均匀性和多批次一致性。

图3. 对单一、混合、湖水中的毒死蜱和福美双的SERS检测结果。