固体所在电化学合成尿素方面取得新进展

近期，中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米材料中心与激光液相制备与加工技术课题组合作，在电化学合成尿素方面取得新进展。采用液相激光辐照方法在碳纳米管上制备了共生的碳包覆非晶态铁（Fe(a)@C）和四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4 NPs）（记为Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs），实现高效电化学合成尿素。相关研究成果以“Ambient Electrosynthesis of Urea with Nitrate and Carbon Dioxide over Iron-Based Dual-Sites”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210958）上。尿素（CO(NH2)2）是化肥的重要氮源，全球年产量超过1亿吨。尿素除了用作农业肥料外，也是制药和化工生产的重要原料。生产尿素的主要工业路线是通过二氧化碳（CO2）和氨（NH3）反应的Bosch-Meiser工艺，该工艺不仅需要极端苛刻的反应条件（如150-200 °C的高温和150-250 bar的高压等），还会导致高能耗和CO2排放，并消耗了能源密集型Haber-Bosch工艺生产的全球80%的NH3。因此，探索在温和条件下进行尿素合成的节能经济路线尤为重要。最近的研究表明，在环境条件下，通过电化学还原CO2和硝酸根（NO3-）可以合成尿素，但其效率较低，实际应用仍面临巨大挑战。合成过程中，关键步骤是生成较低能垒的活性*NH2和*CO中间体，这需要一种高效的催化剂，能够同时对CO2和NO3-两种原料进行吸附和活化，以实现C-N耦合。

基于此，固体所研究人员采用液相激光辐照方法在碳纳米管上制备了共生的碳包覆非晶态铁（Fe(a)@C）和四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4 NPs）。所制备的Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs包含两种铁基活性组分，分别为粒径10~20 nm的Fe(a)@C纳米颗粒和粒径1~5 nm的Fe3O4纳米颗粒。两个不同结构单元的存在，使协同电催化活化CO2和NO3-实现C-N偶联成为可能。电化学测试显示，在0.1 M KNO3电解液中，Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在-0.65 V（vs. RHE）条件下，尿素产率为1341.3±112.6 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率（FE）为16.5±6.1%。密度泛函理论（DFT）计算揭示，Fe(a)@C主要负责电催化还原NO3-形成*NH2中间体，而Fe3O4更有利于电催化还原CO2形成*CO中间体。最终，通过Fe(a)@C和Fe3O4 NPs作为协同催化位点，使Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在环境条件下对CO2和NO3-电催化偶联生成尿素表现出优异的活性。该工作为解决环境条件下尿素合成问题提供了一种新策略。

上述工作得到了国家自然科学基金的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202210958

图1. (a) Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs合成过程示意图；Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的低倍(b)和高倍TEM(c)照片；Fe(a)@C (d) （来自c中的红色虚线框）和Fe3O4 NPs (e) （来自c中的黄色虚线框）的HRTEM照片； (f)-(g) Fe3O4和Fe(a)@C的HAADF-STEM照片以及相应的元素映射照片。

图2. (a)在Ar和CO2饱和的0.1 M KNO3中Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的LSV曲线；(b)在CO2饱和的0.1 M KNO3中以不同电位测量Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的计时电流线；(c) Fe@C-Fe3O4/CNTs的尿素产率和法拉第效率；(d) Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs合成尿素的稳定性测试。

图3. (a) C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C的结构；(b) CO2在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上还原为*CO的自由能分布图；(c) NO3-在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上还原为*NH2的自由能分布图；(d) C+Fe3O4上C-N耦合反应的自由能分布图。“*”表示活性位点。